近日，精密測量院徐君與鄧風(fēng)研究團隊建立了靈敏度增強二維¹H-⁹⁵Mo異核相關(guān)固體NMR方法，實現(xiàn)了對甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中Mo/ZSM-5分子篩孔道內(nèi)由“質(zhì)子-金屬”構(gòu)成的活性團簇進行選擇性地觀測，獲得了與分子篩孔道內(nèi)Bronsted（BAS）酸性位以及有機產(chǎn)物（烯烴和芳烴）空間臨近的活性MoO_xC_y物種信息，相關(guān)研究成果發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。

    甲烷是天然氣、煤層氣、頁巖氣和沼氣等各種碳資源的主要成分，其儲量豐富，價格低廉，綠色清潔。利用甲烷作為原料直接生產(chǎn)液體燃料和增值化學(xué)品具有重要的工業(yè)和學(xué)術(shù)價值。甲烷無氧芳構(gòu)化（MDA）反應(yīng)是實現(xiàn)甲烷直接高效轉(zhuǎn)化為芳烴的最有效途徑。金屬Mo改性的ZSM-5分子篩因其優(yōu)異的脫氫芳構(gòu)化性能和擇形選擇性，是MDA反應(yīng)最理想的催化劑之一。然而，Mo/ZSM-5分子篩催化劑上除分子篩上固有BAS酸性位外，Mo物種的形態(tài)多樣、分布狀態(tài)復(fù)雜，同時會隨反應(yīng)進行演化與遷移，這給催化劑上真實活性位點的表征和鑒定帶來了巨大挑戰(zhàn)。

    在前期工作，團隊借助于35.5 T 超高磁場的優(yōu)勢，結(jié)合一維⁹⁵Mo 靈敏度增強固體NMR實驗，我們實現(xiàn)了對Mo/ZSM-5分子篩上⁹⁵Mo NMR信號的直接觀測（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 10709-10715）。 本工作中，為了進一步了解與催化活性關(guān)聯(lián)的Mo位點的局部環(huán)境及其在MDA反應(yīng)中的演化過程，研究團隊對現(xiàn)有800 MHz（18.8 T）譜儀的商業(yè)1.9 mm MAS NMR探頭進行改進，使其能開展¹H核與低頻核（低于¹⁵N核拉莫爾頻率，< ν_15N）的高轉(zhuǎn)速雙共振實驗。在此基礎(chǔ)上，借助團隊前期開發(fā)的半整數(shù)四極核靈敏度增強的PT-HMQC實驗技術(shù)，首次實現(xiàn)了 Mo/ZSM-5分子篩上2D 高分辨¹H-⁹⁵Mo 相關(guān) NMR譜的觀測（圖1）。通過對比不同反應(yīng)時間條件下催化劑的2D ¹H-⁹⁵Mo相關(guān)NMR圖譜，研究人員發(fā)現(xiàn)孔道內(nèi)與BAS位空間鄰近的三種不同Mo物種，分別是MoO_x、MoO_xC_y-I和MoO_xC_y-II。發(fā)現(xiàn)MoO_xC_y-II與烯烴和芳烴具有強的相關(guān)性，其相關(guān)性隨著反應(yīng)時間而增加，且其含量與苯的產(chǎn)率呈正相關(guān)，明確了MoO_xC_y-II是MDA反應(yīng)的活性Mo物種。此外，研究人員還發(fā)現(xiàn)了孔道內(nèi)的這三種與BAS位空間鄰近的Mo物種存在著動態(tài)轉(zhuǎn)化（圖2）。高分辨2D ¹H-⁹⁵Mo異核相關(guān)NMR實驗為揭示反應(yīng)過程中沸石孔道內(nèi)由Mo、酸性質(zhì)子和有機分子組成的活性團簇結(jié)構(gòu)和空間分布特征提供了重要的表征手段。

未反應(yīng)的⁹⁵Mo/ZSM-5 (a)和經(jīng)過MDA反應(yīng)的⁹⁵Mo/ZSM-5樣品的2D ¹H{⁹⁵Mo} PT D-HMQC NMR譜

 MDA反應(yīng)中Mo/ZSM-5上Mo物種隨反應(yīng)時間的演化過程。

本工作不僅深化對金屬改性的分子篩催化劑上活性位點的認識和理解，同時展示了先進固體NMR譜學(xué)方法與強磁場條件相結(jié)合，在原子-分子尺度提取復(fù)雜催化體系中關(guān)鍵結(jié)構(gòu)信息的巨大潛力。

文章的第一作者為精密測量科學(xué)院博士研究生高偉，通訊作者是研究員王強、徐君和鄧風(fēng)。該項工作得到了國家基金委、科技部及中科院基金項目支持。

文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202306133